沒有標(biāo)準(zhǔn)樣品時如何計算測量不確定度

   日期：2019-09-05

國際認可的測量不確定度計算方法GUM依賴于提供經(jīng)認證的標(biāo)準(zhǔn)樣品。同樣，標(biāo)準(zhǔn)樣品也可用于找出光譜儀的任何可重復(fù)偏移量（平均值的系統(tǒng)偏差）。

但當(dāng)您手頭沒有標(biāo)準(zhǔn)樣品時，您該怎么做？或者是您要進行的測量不在關(guān)注區(qū)域內(nèi)時又該如何處理？您可以通過應(yīng)用不同的統(tǒng)計方法來解決這個問題。但是在我們研究這些方法之前，我們需要了解測量不確定度的相關(guān)信息。

測量不確定度的組成：正確度和精密度
正如我們在前一篇關(guān)于測量誤差的文章中所討論的那樣，準(zhǔn)確的讀數(shù)需要滿足兩個標(biāo)準(zhǔn)：
平均值的準(zhǔn)確性（正確度）：這就是我們測量的平均值與預(yù)期結(jié)果的偏差。由此產(chǎn)生的測量誤差顯示為我們使用儀器進行每次測量時所得平均值的系統(tǒng)偏差。

精密度：如果我們多次進行相同的測量，則精密度指的是測量結(jié)果的相似度。低精密度每次都顯示出較大的波動，而高精密度得出的結(jié)果非常接近。精密度是由隨機波動造成的，因此結(jié)果遵循正態(tài)分布。

我們需要同時計算這兩個值，然后將結(jié)果組合起來，以獲得準(zhǔn)確性的總體置信區(qū)間。

無標(biāo)樣的平均值準(zhǔn)確性計算
如果有一份已知成分的標(biāo)準(zhǔn)樣品，則只需將經(jīng)認證的值與所得的平均測量值進行比較，并將結(jié)果偏移量應(yīng)用于所有結(jié)果。當(dāng)該方法不具有可行性時，我們必須使用另一種方法——估算標(biāo)準(zhǔn)誤差（SEE）。

下面給出了估算標(biāo)準(zhǔn)誤差的等式：

式中：
σest 是估算標(biāo)準(zhǔn)誤差
Y是由儀器測定的實際結(jié)果
Y’是回歸分析后的結(jié)果
N是值的數(shù)量
使用一些實例能更容易明白該方法的原理。這是光譜儀的結(jié)果表。

第1列數(shù)字是認證值，第二列是軟件應(yīng)用回歸分析后的結(jié)果。在上述公式中使用這些數(shù)字得到的估算標(biāo)準(zhǔn)誤差為0.28%。

第1列數(shù)字是認證值，第二列是軟件應(yīng)用回歸分析后的結(jié)果。在上述公式中使用這些數(shù)字得到的估算標(biāo)準(zhǔn)誤差為0.28%。

無標(biāo)樣的精度計算
當(dāng)由于隨機波動而不能使用GUM法測量不確定度時，我們依賴于t分布函數(shù)。這種分布函數(shù)是在樣品數(shù)量非常少的情況下開發(fā)的。

t分布函數(shù)的置信區(qū)間的表達式為：
uc=  X?+/- TX?
式中：
x?：測量值的平均值
TX：t分布函數(shù)的值。根據(jù)以下公式計算：
Tx= (t (f,P) x s / N1/2
式中：
t：取自公布表格的值，該值取決于f（測量的樣品量-1）和P（期望的置信度）。
s：測量系列的標(biāo)準(zhǔn)偏差
N：采用的測量次數(shù)

假設(shè)已經(jīng)測量了一個未知樣品10次，則鉻成分的測量結(jié)果如下：

10次讀數(shù)得出的平均成分：18.82%
標(biāo)準(zhǔn)偏差：0.15%。

我們將在95%的置信度內(nèi)工作，需要插入上述公式的值是：
n=10
p:95%
s:0.15%
t：2.262（針對置信度為95%的P和樣品量為10）

研究這些數(shù)字會得出一個置信度。
Uc = +/-0·11%

結(jié)合正確度和精密度
現(xiàn)在我們已經(jīng)得到了計算整體測量不確定度所需的一切要素。我們只需將+/-0.11%的精度值與+/-0.28%的平均值精度值相加，就可得到好的結(jié)果：
C=18.82%+/-0.39%@95%的概率。